Новият владетел продължил делото на братята си: трябвало да извоюва международното признание на възобновената българска държава и да присъедини всички земи, населени с българи, под скиптъра си.

На 15 октомври 1204 г. кардинал Лъв пристигнал в Търново. На 7 ноември той миропомазал архиепископ Василий за примас на българската църква. На церемонията на 8 ноември 1204 г., Калоян се сдобил с царска титла, а папската благословия придала на акта на коронясването достатъчно авторитет на българския владетел.

През същата година кръстоносците завзели Константинопол и предявили претенции за българските земи като наследници на Византийката империя. В избухналата война Калоян им нанесъл няколко съкрушителни поражения като най-голямото е при Одрин на 14 април 1205 г..Тогава бил пленен и самият латински император Балдуин. С тази победа, бил погребан митът за непобедимостта на рицарската армия.

През 1207 г. Калоян обсадил Солун. След обсъждането на щурма, царят се оттеглил в шатъра си, където в полунощ бил смъртоносно ранен от копието на куманина Манастър.